圖3. 一片大面積的PMMA/AAO薄膜

圖4. 一個典型的AAO超薄膜產品照片

圖5. 超薄AAO模板實物圖以及產品放置示意圖

超薄AAO模板的一個缺點就是操作困難（不像單通多孔納米模板有鋁基支撐），這是因為AAO厚度小于1微米時不能自支撐，如圖1所示，而且非常脆弱，使用非常不方便。我們將超薄AAO模板表面涂覆一層PMMA作支撐，如圖2所示，可以非常方便地取放、裁剪、轉移到任意目標襯底之上。 借助于PMMA膜，可以獲得大面積的超薄AAO模板，如圖3所示。將大面積膜小心地剪切，可以獲得較小面積的超薄AAO模板，實物照片如圖4所示。在包裝盒內膜的PMMA面為朝下，AAO一面朝上，面對帶有logo的盒蓋，如圖5所示。 

圖6. 超薄AAO模板轉移原理示意圖

超薄AAO模板一般需要轉移到目標襯底之上使用，圖6給出了帶有PMMA支撐層的超薄AAO的一種轉移方法的原理。首先將目標基底清洗干凈，并進行親水處理，這樣可以使AAO將與基底貼合更加均勻緊密。（注：其實對于硅片，石英片，玻璃片等，只要清洗干凈，不進行親水處理也是可以，只是AAO與基底之間的貼合稍微差一些，沒多大影響，）。親水處理可以采用小功率氧氣（或空氣）plasma清洗處理，或采用紫外光表面處理機處理。如果沒有這些設備，可以使用piranha（食人魚）溶液處理基底，它可以同時讓基底清潔并親水，但是操作時要注意安全。

然后將PMMA/AAO剪裁成所需形狀和大小放置于襯底之上。采用丙酮中即可除去PMMA支撐層，在此過程中，超薄AAO模板將與襯底貼合。除去PMMA之后，由于超薄AAO很脆弱，請勿碰觸AAO超薄膜表面，以免AAO破損。轉移操作過程中所有容器及操作臺面務必事先清洗干凈。

關于有機物基底：請確保基底不溶于丙酮，否則會造成轉移失敗。

如果您不想自己進行超薄膜的轉移，我們也提供超薄膜的轉移服務，基底由客戶提供。寄基底時，請附上一張基底的說明，包括基底的材料、形態、處理注意事項、基底對應的超薄膜型號等。郵寄之前請將基底切割后清洗干凈，包裝基底要保證我們容易取出，如果基底表面易損傷，可以將它用寬度較窄（如3~5mm）的雙面膠固定在包裝盒底部，不要用導電碳膠。如果基底比較多充足，可以額外郵寄幾片基底以備用。具體的轉移收費標準請與我們的客服聯系。轉移按基底個數收費，而不是AAO膜的個數，比如一片AAO剪成2片，轉移到2個基底上，則視為2次轉移操作，因為無論膜大小，轉移所耗費的時間基本相同。對于孔間距450nm的超薄膜，基底必須是拋光基底，或者玻璃基底，也就是說表面必須平整光亮，非拋光基底我們是不提供轉移服務的。基底尺寸，圓形的必須小于等于1英寸，方形的必須小于等于20*20mm，比這個大的基底我們是不提供轉移服務的。除了一般的硅片，其它基底有客戶提供，寄基底是可多寄幾片備用。

注：當PMMA/AAO浸泡在丙酮中時，PMMA的消失有兩種方式，一種是很快破碎后從AAO上脫落，另一種是不破碎，而是慢慢溶解，這兩種情況都有可能遇到，無法預測。所以，看到膜放進丙酮后破裂脫落，不用擔心，那是PMMA膜破碎，不是AAO膜，用手電在旁邊照射，仔細觀察，可以清楚地看到AAO膜。

由于轉移到基底表面的超薄膜表面不能觸碰，因此我們在轉移好之后包裝時一般用雙面膠將基底固定與包裝盒底部。取出時要小心，用鑷子在基底邊緣輕輕撬動以使基底與雙面膠脫離，如果仍不易撬起，可以在基底邊緣滴加少許乙醇以使雙面膠暫時失去粘性，輕輕撥動或撬動即可輕易取出基底。

溫馨提示：厚度小于200nm的超薄AAO模板很脆弱，在轉移使用的時候比較容易出現破裂現象，所以當選擇厚度小于200nm的超薄AAO模板時，一定要慎重，例如轉移面積為15mm*15mm的大小，局部微小破損屬于正常現象。另外在轉移使用過程中，最好將膜剪成更小的小片使用，比如5*5mm，膜面積越小，膜的破裂可能性以及破裂程度會越小。

注：如果將PMMA面貼于基底，待PMMA除去后，AAO的正面與基底接觸，由于AAO正面孔與孔之間大部分是凸起結構，所以此時AAO與基底的接觸面就比較小，與基底的結合變弱，預計AAO在后期可能更加容易用膠帶粘掉。

比較大的（15*15mm）超薄AAO的轉移方法可以從這個鏈接下載文件進行了解：http://topmembranes.com/intro/Ultrathin_AAO_transfer_cn.rar

如果您的基底很小，比如小于10*10mm，比如是5*10mm，就可以采用“撈”的方法。首先，把盛有丙酮的玻璃燒杯或結晶皿（結晶皿比較好，口比較大）放在通風櫥里，一般用的結晶皿直徑60mm，深度三四厘米，深度較淺方便操作。通風櫥桌面要擦干凈，桌面是黑色的，然后找一個LED手電筒，聚焦的那種，不要使用手機的照明，手機照明沒有光束。手電筒不需要很高級，聚焦也不需要很好，有個光束就行，從側面照射裝有干凈的丙酮的干凈的玻璃結晶皿，用燒杯的話因為太深了，不好操作，玻璃結晶皿口大，有比較淺，不會擋住鑷子，從側面照射裝有干凈的丙酮的干凈的玻璃結晶皿，然后干凈的黑色桌面作為背景，通風櫥風機要開著（丙酮傷身體，不要吸入丙酮），通風櫥的燈關掉，手電筒側面照射打開手電筒，這樣儀器就準備就緒了。比如您的基底是7*7mm，您可以將PMMA/AAO用干凈的剪刀裁剪，剪出一片7*9mm的PMMA/AAO，注意，PMMA/AAO要比基底略大，因為后面在撈的時候會有一部分AAO搭在邊上繞到基底側面或/和背面，當然也可以是7*10mm，8*10mm，使AAO在一個維度上大于基底的最小邊長。剪好PMMA/AAO后，把它放在丙酮里，注意，放的時候AAO那一面向上，PMMA那一面朝下，就跟包裝盒里的放置方法相同。放進丙酮里之后，PMMA/AAO膜會沉到容器底部。手電筒在旁邊照著，可以清晰地看到PMMA/AAO片，調節光束的位置，讓觀察更加清楚方便 。過幾分鐘后AAO與PMMA就會部分分離了。此時輕輕轉動容器，或者輕輕晃動容器，或者用鑷子夾著基底輕輕攪動容器里的丙酮，目的是讓AAO上部的丙酮形成一定的流動。您可以放入PMMA/AAO之后先不動丙酮，先讓丙酮靜態溶解一下PMMA，過幾分鐘后再晃動。AAO與PMMA分離是逐步的，先從邊緣分離，晃動的時候流動的丙酮會帶起一部分脫離的AAO，手電筒在旁邊照著，可以看到AAO部分起來了。有一部分AAO立起來了。幾分鐘到十幾分鐘后，AAO就完全與PMMA分離。分離后AAO會隨著丙酮的流動在丙酮中懸浮游動，手電筒在旁邊照著，是可以觀察到AAO的，很柔軟。用尖嘴鑷子夾著基片，手電筒在旁邊照著，通風櫥燈光保持關閉（環境要暗一些），用捏著基底的鑷子輕輕攪動丙酮，找到看到懸浮游動的AAO膜。撈的時候，基底略微傾斜，用基底的一個邊（傾斜后最上面的那個水平邊）去“挑”AAO膜的一個邊緣。“挑”是用一條線去挑一個面，這條線就是基底的一個側邊，面就是AAO膜，也就是說讓AAO“搭”在基底上。錯誤的操作方法是水平放置基底，試圖把AAO平著端起來，因為平著端的話，AAO在基底接近液面的時候，由于丙酮的流動，就會從基底上滑落。而如果是用基底一個邊去“挑”或者 “抓”AAO的一個頭的話，就能把它抓住。基底保持傾斜，被抓住一邊的AAO其余部分就會在基底提離丙酮液面的時候，鋪在基底表面。在操作的時候可以仔細體會。千萬不要試圖用比AAO面積大的基底去平端AAO膜試圖讓AAO膜位于基底中心。撈出來之后，要等丙酮揮發干，然后將基底再放入第二杯干凈的丙酮里泡著。這個時候AAO和基底就不會脫離了。然后，泡十分鐘（時間可以調節）后，拿出來晾干，再放在第三杯干凈的丙酮里泡著。泡一段時間后拿出來晾干，即可。

圖7. 幾種典型的超薄AAO模板的SEM圖（注意，超薄AAO模板的孔徑均勻性和排列有序性相對于單通和雙通厚膜來說是比較差的。上面圖片是挑選的比較好的區域和樣品拍攝的電鏡圖。超薄AAO的產品質量也有一定的波動，購買前請知悉，以免有心理落差）

圖8. 轉移至（a）硅片（b）載玻片（c）石英玻璃（d）其它基底表面。（a,d）為孔間距450nm的超薄膜，（b,c）為孔間距100nm的超薄膜。注：(a)圖中為孔間距450nm的超薄膜，藍色外觀是由于在側面有低角度白光照射，在自然光下其顏色為非常淡的藍色接近白色，如圖(d)所示。

圖9. 超薄AAO模板的近距離透光性。(a,b) 孔間距較小的AAO，石英片基底；（c）孔間距450nm，普通玻璃基底

圖7為幾種典型規格的超薄AAO模板的SEM圖。圖8為轉移到一些基底表面的超薄AAO模板的實物照片。可以看到由于AAO很薄，所以透明度很高。孔中心間距65nm、100nm、125nm的超薄AAO模板是無色的，孔中心間距450nm的超薄膜是淡藍色的（側面有白光照射）。采用類似方法，可以方便地將超薄AAO轉移到Si、藍寶石、石英玻璃、普通玻璃、SiC、ZnO、GaN、ITO、FTO、STO等基底表面。對于PDMS基底，雖然也能轉移上去，但是目前還不能確切知道PDMS是否與丙酮反應而造成基底表面溶解，所以柔性有機物基底轉移的話很可能出問題。

沉積金屬方法提示：使用超薄AAO膜作為掩模板在基底上制備納米顆粒，推薦使用電子束蒸鍍法，因為其蒸鍍方向性好。磁控濺射方向性不好，很難不到納米顆粒，而且濺射時AAO也容易從基底上卷起來，所以盡量不要使用磁控濺射法，請知悉。

將AAO轉移到基底上后，不要放入水或者水溶液中，否則可能脫落。

利用轉移的AAO做電化學沉積然后制備納米棒，目前可能只有2篇文獻有相關報道(Sci. Rep.2016,6,18967和Langmuir 2017, 33, 503−509，后者涉及到如何提高AAO與基底之間的結合力)，有一定風險，可能會失敗。另外，提高AAO與基底之間的結合力的方法可以參閱以下文獻：Adv. Mater. 2010, 22, 2028–2032；J. Mater. Chem. C, 2018,6, 6471-6482，只是我們也沒有試過這些方法。

超薄AAO模板不可以用超聲清洗，否則會完全破碎。

超薄AAO模板透光性很好，比如孔中心間距65nm、100nm、125nm的超薄AAO，正面看上去用肉眼幾乎觀察不到。轉移到玻璃基底上以后的照片如圖9所示。

超薄AAO模板加熱到五六百度時可以的，但是如果加熱到更高溫度，由于膨脹系數等差異，超薄膜可能出現裂紋，所以高溫實驗需謹慎。

圖10. 超薄AAO模板制備的納米顆粒陣列示例。右下角SEM圖為傾斜30°視角，其余為正視角。

以超薄AAO為掩膜版，可以進行金屬或半導體納米材料的沉積，從而獲得納米材料點陣，如圖10所示。所以可以以金屬納米點陣為催化劑生長納米線陣列，也可以直接刻蝕將在基底表面制備納米坑陣列。

物理蒸發制備納米顆粒選取超薄AAO時，一般選取孔直徑與膜厚的比例為1:3~1:6 （孔間距450nm的可以到1:1）。AAO膜如果太薄，則膜在操作過程中容易損壞，而且AAO與基底粘附性可能會太強；如果太厚，材料蒸氣不易到達基底。采用多孔膜為模板和真空蒸鍍法（如電子束沉積，熱蒸發）制備納米顆粒時，隨著金屬沉積厚度的增加，沉積的膜會使孔會逐漸變小，厚度繼續增加最終孔會完全堵住。在沉積時金屬膜不要太厚，超薄AAO結構參數、沉積厚度與得到的納米顆粒的形狀的關系，可以參閱文獻：Chem. Mater., 2005, 17, 580-585，另外，文獻Small 2010, 6, 1741中也有相關內容。由于沉積原理的限制，制備的納米顆粒是小于孔徑的。

注意：超薄膜在使用如電子束蒸發法制備納米顆粒時需要襯底法線對著金屬蒸發源，也就是說必須使金屬原子的飛行方向平行于基底的法線方向，或者說金屬原子的飛行方向平行于AAO孔道軸線方向，這樣金屬蒸汽才能穿過孔道到達基底，這一點非常重要，一定要重視。

蒸鍍完金屬之后，可以用膠帶將AAO粘去，推薦使用聚酰亞胺高溫膠帶或者3M470電鍍膠帶（后者效果更好一些）。首先將膠帶慢慢貼于樣品表面，然后用指肚輕輕按壓整個表面，使膠帶與AAO充分粘合，然后慢慢撕去膠帶即可。注意，蒸鍍金屬不要太厚，比如孔徑幾十納米的AAO，一般蒸鍍金屬的厚度為二三十納米就可以，如果太厚了的話AAO比較難以粘下來。孔徑兩三百納米的鍍膜厚度可以厚一些。

溫馨提示：AAO模板為自下而上的方法制備，屬于自組織結構，因此它的孔徑都有一定的分布范圍，而不是單一值，特別是孔間距450nm的模板不均勻性略大一些，選擇AAO的時候一定要注意。孔的排列為短程有序（微米級），每個有序區域可稱為一個“籌”，在籌邊界處孔的形狀可能大都不是正圓形。超薄膜的孔徑分布比雙通厚膜以及單通膜寬一些。如果您對多孔膜的孔徑均勻程度要求非常非常高，對孔的圓形程度要求非常非常高，那么AAO并不是好的選擇，您可以另外選擇自上而下的加工方法。

注意：AAO模板采用自下而上的方法制備，因此孔徑分布有一定寬度，并不是報價單里所標的單一值，孔間距越大，孔徑分散范圍越大。而對于超薄AAO薄膜，其分散范圍比單通AAO更寬，孔間距100nm，125nm的超薄膜，孔徑分散寬度大的可達20nm，對于孔間距450nm的超薄膜，孔徑分散范圍一般是60nm，偶爾情況，個別的最小最大孔徑差可達90nm，報價單里標注的孔徑變化范圍為主體范圍，比如孔徑260~310nm，意思是在整個大面積膜不同位置測試后，絕大部分孔徑在這個范圍，但是偶爾也會有個別區域孔徑偏離這個范圍，比如個別孔徑達到340nm，這是正常現象。在測試AAO模板孔徑時，一定要選擇不同位置，多個位置測試，全面反映整片AAO孔徑大小，而且要拍高倍照片，切忌只測一兩個位置，只拍一兩張圖，只拍低倍照片然后就下結論。以上注意事項在購買前請知悉。AAO模板孔徑有一定分布，超薄AAO模板分布范圍更寬一些，對孔徑要求很精確的用戶選用前請謹慎。

對于膜厚小于200nm的超薄AAO，由于它太薄，很脆弱，在轉移的時候容易破損和折疊，所以建議將其剪成小片來使用（比如面積為5*7mm），采用撈的方法轉移到比較小的基底上。在撈的時候，不要試圖用基底將AAO平端起來，一定要基底略微傾斜，用基底的一個邊去挑超薄AAO的一個角，讓AAO的一個角掛在（或者說扒著）基底的邊上，然后將基底慢慢提出液面即可。注意超薄AAO很脆弱，很容易破損和折疊，操作要細心和有耐心。

關于褶皺：超薄AAO轉移到基底上之后會有局部褶皺現象，一方面是因為AAO柔軟而超薄，就像把一大片自由的保鮮膜貼到一塊鋼板上，由于保鮮膜沒有張緊拉平，所以褶皺很難避免；另一方面是AAO本身某些位置可能會有一些塑性變形，造成褶皺。褶皺位置AAO膜與基底有一定距離，所以屬于缺陷位置。購買前請知悉。轉移之前可以將基底進行親水處理，比如硅片、玻璃、藍寶石、石英等可以用硫酸雙氧水混合液（食人魚溶液）浸泡進行親水處理，以增加AAO與基底之間的結合力，從而減少褶皺。

關于超薄AAO的后期去除：超薄AAO在沉積完金屬后，或者在干法刻蝕后，一般都是要除去AAO的，所可能遇到的問題是AAO除不掉或者不能完全除掉。我們推薦使用的方法是膠帶法。使用棕色的高溫膠帶或者3M470電鍍膠帶（相對來說3M470電鍍膠帶效果更好一些），慢慢貼在AAO表面，用指肚按壓使膠帶和AAO充分接觸，然后慢慢撕去膠帶。出現AAO粘不掉的原因很多，其中一個主要原因是金屬沉積的太厚了，孔中心間距不大于125nm的超薄膜沉積金屬的厚度盡量不要超過25nm，沉積厚度15nm或20nm為宜，孔間距450nm的目前還沒出現過這個問題；另外的原因是樣品如果經過高溫（比如大于400度），AAO與基底之間可能燒結，導致粘不掉；還有一個原因是基底本身，有些基底本身就和AAO粘附性很強，這種情況很難預測，只有真正做的時候才知道，所以對于除了硅片、藍寶石、玻璃片之外的基底，要考慮到這個問題。不用擔心膠帶會不會把金屬納米顆粒粘掉，因為膠帶是不會碰到金屬納米顆粒的，而且有時甚至直接用膠帶多粘幾次，第一次露出的納米顆粒也不會被粘掉，根據實際情況來定。如果不用膠帶粘的方法，可以使用NaOH（5~10wt%，常溫，時間為十幾分鐘到半小時）或磷酸（5~10wt%，40~70度，時間不確定，一般大于一小時），NaOH腐蝕性更強一些，我們不推薦使用溶液法，因為溶液法往往會污染樣品，而且，AAO溶解后，AAO表面的金屬納米顆粒或金屬膜很可能粘附在樣品表面造成二次污染。如果實在要使用溶液法，建議的操作方式是：將沉積完金屬膜的樣品反扣在溶液表面，反面向下，讓它漂浮著，如果飄不起來，就把樣品先貼在泡沫塑料板上，然后再反扣在溶液表面，溶解過程中可以適當搖晃搖晃樣品和溶液，這樣當AAO被溶解后，表面的金屬膜或金屬顆粒會往下掉，脫離樣品表面而掉落并下沉到容器底部，有時用肉眼可以看到絮狀物往下掉，那些就是AAO表面的金屬顆粒或者金屬膜金屬網。溶液法并不是很成熟，需要根據實際情況自行改進。溶液法也可能會存在AAO除不完（有時是金屬膜金屬顆粒殘留粘附于樣品表面而造成的假象）的問題，一個可能的原因是金屬沉積太厚了，孔間距不大于125nm的超薄膜沉積厚度盡量不要超過30nm；另一個原因可能是如果樣品經過高溫處理（如大于600度），AAO會發生相變，變成更加耐酸堿腐蝕的相，從而使用NaOH或磷酸也很難除掉。在實際實驗中，其實AAO的除去率也不會達到100%，總會有一些偏離理想情況。AAO如果更厚一些（比如不小于200nm），就更容易除掉一些。總之，在選用超薄AAO制備納米顆粒或干法刻蝕時，都會可能遇到AAO除不掉或除不完的情況，購買和使用前請知悉。

使用超薄AAO膜作為掩模板在基底上制備納米顆粒，推薦使用電子束蒸鍍法，因為其蒸鍍方向性好，而不推薦采用例如磁控濺射等方向性不好的方法，請知悉。

在您購買之前，最好能夠與我們的技術人員溝通，簡要說明您將用AAO制備何種納米結構。

超薄AAO轉移到基底上之后都是有褶皺的，很難做到完全平整無褶皺，另外，超薄膜轉移過程中難免會有部分小的區域折疊或破損，這些屬于樣品固有缺陷，購買前請知悉，如果您介意，請謹慎購買。

購買之前請首先解一下超薄AAO的相關信息，可以從這個鏈接下載關于如何轉移（即轉移教程），以及一些其它介紹文件：

http://topmembranes.com/intro/Ultrathin_AAO_transfer_cn.rar

English:

http://topmembranes.com/intro/UltrathinAAO_en.rar