單通AAO應用舉例匯總
1. 痕量生物分子的光學探測
利用AAO三維有序的平行孔道和大的比表面,澳大利大阿德萊德大學的Mahdieh Nemati等開發了一種基于AAO的檢測技術。他們將凝膠修飾的AAO光子晶體薄膜結合反射干涉光譜(reflectometric interference spectroscopy)實現了痕量胰蛋白酶消化酶的實時檢測(trypsin enzyme)。首先將單通AAO進行一系列表面處理,在孔道內表面形成激活的APTES層,然后再吸附一次凝膠層,檢測時,待測溶液內的胰島素會使凝膠分解消耗,從而引起AAO膜的有效光學厚度(OTeff)發生變化,實時反映在反射干涉光譜的變化上。
參考文獻:
Anal. Chem. 2015, 87, 9016−9024;
Anal. Chem. 2013, 85, 7904−7911.
2. 有機物一維納米材料的制備
圖1. (a)熱壓法制備有機物一維納米材料流程示意圖。(b)溶液浸潤法制備一維有機物納米材料流程示意圖。
單通AAO模板均勻高密度的納米尺度的孔分布、筆直平行的孔道,結合氧化鋁材質的堅硬耐高溫等特點,使得單通AAO模板非常適合制備有機物一維納米材料。制備方法通常為兩種,如圖1所示,圖1a為熱壓法制備有機物納米材料,首先將有機物如聚苯乙烯薄膜放置于AAO表面,然后加熱到其玻璃化溫度以上,通過加壓,部分有機物會流進AAO孔道內部,冷卻后將AAO除去即可得到所需納米材料,不同的制備條件可以得到諸如納米管陣列以及納米線陣列。第二種方法是溶液潤濕法,如圖1b所示,將有機物溶液滴加或旋涂于單通AAO表面,溶液流入AAO孔道,待溶劑揮發完之后,除去AAO即可得到一維有機物納米線或納米管。
參考文獻:
Science, 2002, 296, 1997;
ChemPhysChem, 2003, 4, 1171-1176;
Langmuir, 2004,20,7665-7669.
Nano Lett., 2007, 7, 183;
Journal of Nanomaterials, 2009, doi:10.1155/2009/436375;
Materials Letters, 64, 2010, 1943;
Macromolecules, 2014, 47, 5227.
3. 硅納米線陣列的制備
圖2. Si納米線陣列的制備流程圖。
2011年,韓國標準科學研究院的Woo Lee研究組利用AAO多孔結構(實際上他們使用的是不是單通AAO,而是雙通AAO模板,將金屬蒸鍍在AAO的反面的背面,可能是因為雙通AAO模板的背面比AAO模板的正面更平整一些。所以我們也建議選用雙通AAO,并使用其反面進行蒸鍍金屬膜),通過優化金屬層技術,制備了高密度的Si納米線陣列。其基本流程如圖2所示,首先在單通AAO表面先后沉積Ag和Au層,然后除去AAO膜和內壁金屬顆粒,然后采用HF/H2O2溶液進行金屬催化濕法刻蝕,進而得到Si納米線陣列。他們獲得的Si納米線陣列納米線的直徑分布繼承了AAO孔徑的均勻性,納米線的直徑在100nm以下。由于AAO易于實現大面積低成本制備,因此這種方法制備Si納米線陣列有望產業化應用。這里要注意的是他們不是用的單通AAO模板的正面(因為正面粗糙度比較高,不易形成平整的Au網),而是用的單通AAO膜的背面,即去除鋁基和阻擋層后的那一面。
2015年,Yong Lei研究組用單通AAO為模板,采用一種更簡便的方法在硅表面制備了納米金網,然后已金網為催化,采用濕法刻蝕獲得硅納米柱陣列。具體的方法是先用離子研磨發將單通AAO表面磨平,然后蒸鍍金,之后倒扣在硅片表面,除去鋁基、阻擋層和AAO,從而獲得金納米網結構。此處未放相關圖片,請參閱文獻ACS Nano, 2015, 9 (8), pp 8584–8591。
參考文獻:
ACS Nano, 2011, 5, 3222-3229;
ACS Nano, 2011, 5, 5242-5248;
J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 5330.
ACS Nano, 2015, 9 (8), pp 8584–8591
4. 金屬納米多孔膜的制備
圖3.(a)納米孔(左)和納米線(右)結構示意圖。(b)Ni納米多孔膜制備流程示意圖:Au膜沉積,PMMA填充,模板去除,Ni電化學沉積,PMMA去除。
對于超級電容器來說,電極的比表面積越大越有利于電容器性能的提高。因此,人們通過采用一維納米結構(納米線、納米管)來提高電極材料的比表面積。然而,這種納米結構存在兩個嚴重缺點,一是當結構的長徑比較大時就會發生團聚現象,二是結構的機械性能較差。
AAO模板具有可調的納米結構,它可以說是納米線陣列的反結構(如圖3a所示),具有高比表面的同時,又有較大的機械強度,而且,孔的長徑比越大,膜越厚,機械強度越大,而且不存在團聚的問題。然而,AAO的材質是不導電的,所以無法直接用作超級電容器的電極。不過,通過模板結構的轉印,就可以采用單通AAO模板制備出金屬納米多孔模板,這種金屬模板的結構與AAO相同,只是原來氧化鋁的位置被導電金屬取代了。2014年,Huaping Zhao等采用高分子填充結合電化學沉積,成功實現了這種轉移,步驟如圖3b所示,首先在單通AAO表面沉積一層Au薄膜,然后涂覆PMMA,使PMMA填充到AAO的孔道中,接著將AAO去除,就得到了PMMA納米線陣列,之后通過直流電化學沉積法,以所鍍的Au多孔膜為電極,制備Ni納米多孔膜,在此過程中,Ni填充了PMMA納米線陣列的空隙位置,即原來AAO所占的位置。
所用的AAO孔結構為四方結構,這是因為它是通過納米壓印預制凹坑制備的,他們也在文中提到這種排列的AAO的孔隙率不如六角密排的高,其實,不需要采用納米壓印,而采用傳統的兩步氧化法制備的短程有序的單通AAO即可獲得更大的比表面積,而且可以很容易地獲得面積超過一百平方厘米的AAO模板。他們制備的Ni納米多孔膜的厚度達到了8.4μm。
參考文獻:
Adv. Mater. 2014, 26, 7654–7659
5. FTO/AAO復合材料應用于超級電容器
圖4. MnO2/FTO/AAO多孔納米結構制備流程圖
為了提高超級電容器的性能,電極比表面積的提高是一個重要手段。AAO納米模板具有高的比表面積,但是其氧化鋁材質使它不具備導電性,不能直接用作電容器的電極。2016年,香港科技大學的Zhiyong Fan課題組采用簡單的噴霧法,在AAO內壁制備了高導電率的FTO膜,使AAO納米多孔膜具有很好的導電性。
其制備流程如圖4所示,首先制備單通AAO模板,然后將模板的鋁基去除,留下透明的單通AAO膜,它是可以獨立自支撐的。然后通過噴霧法在AAO孔內壁上制備了高導電率的FTO膜,這樣,單通AAO模板就成為導電的多孔結構。通過在孔內壁上再制備MnO2納米片。他們研究了使用這種結構制備的超級電容器的性能,發現其贗電容(pseudocapacitive capacitance)是平面電極結構的18.5倍。因此,這種結構有望應用于將來的高性能電容器中。
參考文獻:
Nanoscale, 2016, 8, 13280