1.鐵電納米電容器陣列的制備，應用于高密度信息存儲

圖1. 納米電容器陣列的制備   

制備方法如上圖所示。首先將超薄AAO轉移到鍍有鉑（Pt）膜的MgO襯底之上，通過脈沖激光沉積（PLD）法先沉積一層Pb(Zr_0.20Ti_0.80)O₃ （PZT），然后再沉積一層Pt材料，將AAO模板除去后即得到鐵電納米電容陣列。圖中（a）為制備流程示意圖，（b,c）為AAO模板以及所制備的納米電容的SEM圖。由于AAO的孔密度極高，所以所制備的金屬/鐵電/金屬納米電容器陣列可達到176 Gb/inch²的存儲密度。

【參考文獻】Nature Nanotechnology 3, 402 - 407, (2008)。

http://www.nature.com/nnano/journal/v3/n7/full/nnano.2008.161.html

2. 金屬/半導體核殼納米顆粒陣列的制備

圖2. 半導體納米點陣的制備

制備方法如上圖所示。首先將超薄AAO轉移到硅襯底上，沉積金屬In之后，除去AAO模板后即得到In納米顆粒陣列。然后在氧氣氣氛下經過一定的加熱和保溫過程，In納米顆粒表層被氧化，從而得到In/In₂O₃核殼結構納米陣列，通過調節結構參數，可以調節陣列的光學性能，有望應用于納米光學器件當中。 

【參考文獻】Journal of the American Chemical Society 127, 1487-1492 (2005)。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja043969m

3. 金屬納米顆粒對陣列的制備

圖3. 金屬納米顆粒對陣列制備

       采用超薄AAO模板可以制備高密度的金屬納米顆粒對陣列，制備流程如上圖左圖所示，首先將AAO轉移到目標襯底，然后經過兩次不同的角度沉積，在每一個孔的位置可以制備一對金屬納米顆粒陣列，其SEM圖如右上角所示。兩次沉積的金屬材料可以不同，右下所示為金、銀納米顆粒對的元素分布圖。 

【參考文獻】Advanced Materials 12,1031-1033 (2000)。

http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/1521-4095(200007)12:14<1031::AID-ADMA1031>3.0.CO;2-R/abstract

 4. 納米線陣列的制備

圖4. 納米線陣列的生長

        有序納米線陣列通常可以采用預制金屬納米顆粒作為催化劑，然后通過化學氣相沉積（CVD）等方法獲得，超薄AAO可以作為金屬顆粒催化劑制備的模板其流程如上圖所示。已有報道的使用該路線的納米線陣列包括MgO納米線，ZnO納米線，GaAs納米線和碳納米管陣列等。 

【參考文獻】：RSC Advance 2, 10618–10623 (2012)；Materials Letters, 154, 40–43 (2015), Applied Physics Letters 81, 5177-5179 (2002); Chemistry of Materials 16, 2757-2761(2004); Applied Physics Letters 75, 2047-2049 (1999);

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2012/RA/C2RA21643D

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167577X15005984

http://scitation.aip.org/content/aip/journal/apl/81/27/10.1063/1.1532772

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm049588p

http://scitation.aip.org/content/aip/journal/apl/75/14/10.1063/1.124911

 5. 平整表面上制備納米凹坑陣列以及納米柱陣列

圖5. 基片刻蝕

        將超薄AAO模板轉移到平整表面，通過干法刻蝕，由于AAO模板的阻擋，孔的位置將被刻蝕并形成復寫了AAO孔排列的凹坑陣列。例如，在LED芯片中的藍寶石襯底或者芯片的薄膜刻蝕出凹坑，即可提高出光效率。采用超薄AAO在襯底表面制備金屬或者其它材料陣列之后，除去AAO，再通過干法刻蝕，即可得到納米柱陣列結構。

【參考文獻】Journal of Applied Physics 91, 2544-2546 (2002) ；Nano Lett., 8, 3046-3051 (2008)

http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jap/91/4/10.1063/1.1433173

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl802324y

 6. Ag納米顆粒陣列的制備及其表面修飾

圖6. Ag納米顆粒陣列的制備及其表面修飾

        2015年，德國伊爾梅瑙工業大學的Yong Lei研究組采用超薄AAO模板制備Ag納米顆粒陣列，并對其表面進行修飾，以應用于太陽能電池效率的提高，研究結果發表在著名雜志《Advanced Energy Materials》上。其樣品制備如圖6所示,。他們所用的超薄雙通AAO的孔間距約為100nm，孔徑約為60nm，膜厚約為300nm，所沉積的Ag的厚度為42nm。將AAO模板轉移到基底上后，采用電子束蒸發法沉積Ag，然后用膠帶將AAO粘去，獲得Ag納米顆粒陣列，然后采用ALD法在Ag顆粒表面包裹不同厚度的TiO₂，通過TiO₂包裹層厚度的調控，進而調控Ag納米顆粒的表面等離激元性質，使其四極子振動峰與偶極子振動峰靠攏甚至重合，提高了Ag納米顆粒本身的表面等離激元共振強度，使其對光的散射更加強烈，進而提高了太陽能電池的光生載流子產率。

【參考文獻】Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1501654

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201501654/full

7. 多鐵性磁電納米顆粒陣列的制備

圖7. （a）BiFeO₃/CoFe₂O₄/SrRuO₃納米點陣制備流程示意圖。（b）納米點陣的SEM圖（c）三維AFM圖以及（d）截面TEM圖。部分AAO模板為有意保留。

        多鐵性磁電（Multiferroic magnetoelectric，ME）復合材料在室溫下就表現出較大的ME耦合效應，因此在很多領域都有廣泛的應用前景。對于高密度集成器件，制備規則排列的具有ME耦合效應的納米結構陣列非常重要。2016年，華南師范大學的高興森教授研究組采用超薄AAO模板，結合脈沖激光沉積法制備了BiFeO₃/CoFe₂O₄/SrRuO₃納米點陣。其基本步驟如圖7a所示，所得到的納米點陣的SEM圖和AFM圖如圖7b與7c所示，圖7d是樣品截面的TEM圖。他們所用的AAO模板厚度為250nm，孔徑約為70nm，孔間距約為110nm。所制備的納米顆粒具有良好的異質外延特征，性能上兼有壓電和鐵電性能，表現出明顯的ME耦合效應。這種納米點陣有望應用于高密度ME器件，例如高密度存儲（>100Gbit/in²）或邏輯器件。研究結果發表在權威期刊《ACS Nano》上。

【參考文獻】ACS Nano 2016, 10, 1025−1032

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.5b06339

8. 電化學沉積法制備Ni納米點陣

圖8. 納米電阻式隨機存儲器(ReRAM)制備流程圖。圖中SEM圖為超薄AAO模板孔結構。Ni是以AAO為掩膜板采用電化學沉積法制備的。最終獲得的是MIM(Ni/NiO/Ni)納米陣列結構。

      下一代存儲器要求更快的速度、低能耗以及高電學穩定性。電子開關是隨機存儲器（ReRAM）由于其結構簡單、易規模化、可多級數據存儲而被廣泛研究。為了提高存儲密度，存儲單元需要小至納米級。2016年，韓國浦項工科大學的Jang-Sik Lee研究組采用超薄AAO模板，結合電化學沉積，成功制備了高密度（10¹⁰/cm²量級）MIM (Ni/NiO/Ni)型結構，并研究了其電學性能。

        具體制備流程如圖8所示，首先在基底上沉積ITO導電薄膜，然后將超薄AAO薄膜轉移到襯底上，然后采用電化學沉積法制備Ni納米顆粒陣列。之后才贏氧氣等離子體處理制備的Ni納米顆粒，使其頂部生成NiO，然后再采用電化學沉積法在NiO表面沉積一層Ni，最后除去AAO膜，即得Ni/NiO/Ni納米陣列。

使用轉移的超薄AAO模板進行電化學沉積實驗的一個重要困難就是AAO模板與基底的結合問題，因為轉移的AAO與基底之間是物理吸附，作用力較弱，而電化學沉積體系擾動是比較大的，因此沉積時AAO很可能會與基底脫離從而起不到模板的作用。Jang-Sik Lee在他們的論文中并未提及如何增大AAO與基底之間的作用力。

他們使用了鍍金的石英玻璃以及ITO玻璃作為導電基底，轉移AAO之后進行電化學沉積，分別沉積了Ni、CdSe和Ag。沉積之后，采用冷凍干燥法干燥樣品以獲得垂直的納米棒陣列。圖11為得到的Ni、CdSe以及Ag納米棒陣列的SEM圖。納米棒陣列的直徑和排列與所用的AAO模板的孔結構一致，納米棒直徑和高度均勻，排列短程有序。

電化學沉積法相對于物理氣相沉積（電子束蒸鍍法、熱蒸發法、磁控濺射法等）有很多優點。物理氣相沉積需要高真空度，對設備要求比較高，操作復雜，成本高，不易量產。而且，以超薄AAO為掩膜版采用物理氣相沉積制備的金屬納米顆粒并不是圓柱狀的，而且其高度受到限制，這是因為在氣相沉積過程中，AAO的孔會隨著沉積厚度的增加而慢慢變小，最后完全被堵住，制備的金屬顆粒是上小下大的圓臺狀或圓錐狀。而采用電化學沉積法設備簡單，制備的納米顆粒是圓柱狀的。而且，控制沉積時間，可以得到圓柱形納米棒陣列。

風險提示：據我們所知，使用轉移的超薄膜用于電化學沉積的報道只有Sci. Rep.2016,6,18967和Langmuir 2017, 33, 503−509兩篇報道，因此該技術應該不是很成熟，很容易失敗，有一定風險。

【參考文獻】

Sci. Rep.2016,6,18967.

 http://www.nature.com/articles/srep18967

Langmuir 2017, 33, 503−509 

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.langmuir.6b03999

以上只是列舉出部分應用例子，詳細的可以咨詢Topmembrane Team的技術人員。很多人問關于AAO模板去除問題，還有AAO模板在轉移過程中的一些問題，拓撲精膜希望大家一起把AAO模板的應用推向工業化。